錸金屬的熔點(diǎn)高達(dá)3180 °C，高于其他金屬熔點(diǎn)，僅比鎢的熔點(diǎn)3410 °C低，是一種難熔金屬。錸在地殼中含量少、分布散，是地殼中罕有成分之一，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)估計(jì)為十億分之一，是一種稀散金屬[1?2]。由于其具有卓越的抗高溫，抗蠕變等性能，在石油化工、航空航天領(lǐng)域具有不可替代的作用。近年來(lái)隨著工業(yè)的迅猛發(fā)展，對(duì)錸的需求量將持續(xù)增加[3?4]。錸本身無(wú)獨(dú)立礦床，常分散在其他有色金屬礦體中，主要和輝鉬礦伴生共存，常以硫化錸形式存在，在礦產(chǎn)中質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低[5?6]。
工藝上制備金屬錸原料主要為錸酸銨（NH4ReO4），其為白色六方系立方雙錐體晶體[7]。錸酸銨純度對(duì)錸制品純度起決定性作用，而金屬錸純度影響其應(yīng)用性能，純度不佳會(huì)損壞錸在高溫、高真空的應(yīng)用。因此，對(duì)錸酸銨進(jìn)行提純，制備高純錸酸銨至關(guān)重要。當(dāng)前，提純錸酸銨主要方法有沉淀法[8]、活性炭吸附法[9]、萃取法[10]、離子交換法[11]等。
本文采用紫外光照+離子交換組合工藝提純錸酸銨，并在離子交換前預(yù)熱錸酸銨溶液及離子交換樹脂柱。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-MS）測(cè)定雜質(zhì)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。通過(guò)ICP-MS測(cè)得實(shí)驗(yàn)前后各雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，從而詳細(xì)對(duì)比紫外光照、紫外光照時(shí)間、預(yù)熱溫度、預(yù)熱時(shí)間等工藝對(duì)錸酸銨中金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，獲得錸酸銨提純效果最佳條件。
1. 實(shí)驗(yàn)
1.1 主要材料、試劑和實(shí)驗(yàn)儀器
實(shí)驗(yàn)原料：錸酸銨，NH4ReO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.7%，主要雜質(zhì)成分見(jiàn)表1。
主要試劑：市售分析純H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%），鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%），C160型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹脂（H+型），氨水（分析純）。
主要設(shè)備：紫外燈，pH計(jì)，恒溫磁力攪拌器，蠕動(dòng)泵，離子交換柱，實(shí)驗(yàn)冰箱等。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
預(yù)處理：將C160樹脂經(jīng)去離子水浸泡24 h，后用2 mol/L鹽酸溶液浸泡樹脂6 h，用去離子水多次沖洗，至pH值為7，裝至樹脂柱備用。
錸酸銨溶于水中，將溶液置于紫外光源下預(yù)處理，對(duì)溶液溫度及離子交換設(shè)備進(jìn)行預(yù)熱，于不同預(yù)熱溫度下離子交換，獲得錸酸溶液，經(jīng)加熱濃縮后，向濃縮溶液中加入氨水，調(diào)節(jié)pH，可獲得錸酸銨溶液，然后結(jié)晶，得到提純后的錸酸銨。
錸酸銨紫外照射時(shí)間分別為0、0.5、1.0、2.0和5.0 h；預(yù)熱溫度分別為20、40、60、80和100 °C；預(yù)熱時(shí)間分別為0.1、0.5、1.0和2.0 h。對(duì)錸酸銨進(jìn)行提純?cè)囼?yàn)研究，對(duì)比實(shí)驗(yàn)采用無(wú)紫外光照射直接離子交換，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%過(guò)氧化氫代替紫外光照射2種對(duì)比實(shí)驗(yàn)。
1.3 分析方法
采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-MS）測(cè)定Mn、Al、Fe、Cu、K、Bi及其他雜質(zhì)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算各元素的吸附率W。
w(M1)?(M1)，w(M2)?(M2)分別為吸附前、后錸酸銨中M元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
2. 結(jié)果與討論
2.1 不同氧化劑對(duì)錸酸銨提純效果影響
控制其他實(shí)驗(yàn)條件相同，預(yù)熱溫度60 °C，預(yù)熱0.5 h，分別采用無(wú)紫外光照射，添加過(guò)氧化氫作為氧化劑代替紫外照射，紫外照射預(yù)氧化2 h 3種實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行氧化–離子交換提純實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)后收集錸酸銨粉末采用化學(xué)分析測(cè)試手段進(jìn)行雜質(zhì)元素分析，與原始錸酸銨雜質(zhì)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)比見(jiàn)表2。
由表2可以看出，無(wú)紫外照射過(guò)程，直接進(jìn)行離子交換提純實(shí)驗(yàn)結(jié)果中雜質(zhì)元素均有明顯下降，Be、W、Sn、Ni、Sb質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至1×10?6，雜質(zhì)元素被有效去除。Mn、Fe、Cu、Pb、Cr、Tl、Bi等元素也明顯下降，距完全去除仍有一定差距。為進(jìn)一步去除金屬元素雜質(zhì)，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%過(guò)氧化氫氧化后進(jìn)行離子交換，結(jié)果可以看出金屬元素雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)下降，金屬雜質(zhì)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)大部分在5×10?6以下，優(yōu)于直接進(jìn)行離子交換。采用先紫外光照再進(jìn)行離子交換進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，由表2結(jié)果可以看出金屬元素雜質(zhì)除雜效果突出，Be、Mg、Al、Ca、Ti、Cr、Mn、Co、Cu、Zn、Mo、Pb、W、Sn、Ni、Sb、Bi、Tl等元素雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在1×10?6及以下，金屬元素除雜效果優(yōu)異。
對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析，采用離子交換可將金屬雜質(zhì)元素吸附，起到除雜效果。但錸酸銨溶液中存在多種雜質(zhì)金屬離子，且金屬離子價(jià)態(tài)不同，相同金屬離子，其高價(jià)態(tài)比低價(jià)態(tài)表現(xiàn)出更易被吸附的特性，故Mn、Fe、Cu、Pb、Cr、Tl、Bi等多價(jià)態(tài)金屬離子在僅用離子交換吸附時(shí)，高價(jià)態(tài)離子被吸附除去而低價(jià)態(tài)離子仍存在于溶液中，未能實(shí)現(xiàn)完全去除。為了使多價(jià)態(tài)金屬在離子交換過(guò)程中能夠更易被吸附，進(jìn)一步降低直至去除金屬雜質(zhì)離子，在離子交換前采用雙氧水或紫外光照對(duì)溶液中金屬離子先進(jìn)行氧化，氧化后再進(jìn)行離子交換，多價(jià)態(tài)離子保持在高價(jià)態(tài)被樹脂吸附，金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯降低，錸酸銨純度提升。對(duì)比雙氧水氧化和紫外光照氧化，紫外光照不引入液體，直接進(jìn)行外部光照，而雙氧水氧化采用額外添加雙氧水溶液的方法進(jìn)行氧化，存在雙氧水受污染從而污染錸酸銨溶液的風(fēng)險(xiǎn)。
因此紫外光照射和離子交換組合工藝得到的錸酸銨純度更高，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用先紫外光照射后離子交換工藝進(jìn)行研究。
2.2 紫外光照時(shí)間的影響
保持其他步驟不變，分別采取紫外光照射0、0.5、1、2和5 h，以Mn、Fe、Cu、Pb、Cr、Tl和Bi金屬元素雜質(zhì)吸附率變化為例，觀察錸酸銨金屬雜志去除效果，見(jiàn)圖1。
