摘 要:通過(guò)冷坩堝懸浮感應(yīng)熔煉、軋制和固溶熱處理制備 Ti-8Mo-2Zr、Ti-8Mo-4Nb-2Zr和 Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta(原子分?jǐn)?shù)/%)鈦合金,研究了鈮和鉭元素的添加對(duì)合金顯微組織、拉伸性能 和變形機(jī)制的影響。結(jié)果表明:3種合金的組成相均為單一β相,β相晶粒尺寸隨著鈮、鈮+鉭元素 的添加逐步減小;Ti-8Mo-2Zr合金的變形機(jī)制以應(yīng)力誘發(fā)α″馬氏體相變和{332}孿生為主,而 Ti8Mo-4Nb-2Zr和 Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta合金的變形機(jī)制以位錯(cuò)滑移為主;變形機(jī)制的轉(zhuǎn)變導(dǎo)致合 金強(qiáng)度的提高和塑性的降低,鈮和鉭元素添加產(chǎn)生的細(xì)晶強(qiáng)化和固溶強(qiáng)化效應(yīng)進(jìn)一步提高了合金 的強(qiáng)度,Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta合金的抗拉強(qiáng)度高達(dá)970MPa。

關(guān)鍵詞:β鈦合金;變形機(jī)制;拉伸性能

中圖分類(lèi)號(hào):TG146.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號(hào):1000-3738(2022)01-0014-05

0 引 言

由于具有低密度、高比強(qiáng)度、優(yōu)異的耐腐蝕性能 以及良好的生物相容性等優(yōu)點(diǎn),鈦合金在航空、汽車(chē) 和生物醫(yī)療等產(chǎn)業(yè)得到了廣泛應(yīng)用[1]。目前,典型的生物醫(yī)用鈦合金主要有 TiNi、Ti-6Al-4V 和 Ti6Al-7Nb等[2-3]。然而,鎳離子聚集在細(xì)胞中會(huì)阻礙 細(xì)胞的新陳代謝,釩元素有潛在的細(xì)胞毒性,鋁元素 會(huì)引起貧血和神經(jīng)紊亂等癥狀;這些元素的釋放會(huì) 損害人體的健康[4]。因此,對(duì)人體無(wú)毒無(wú)害的新型 醫(yī)用鈦合金材料的開(kāi)發(fā)日趨迫切。

近年來(lái),利用鈮、鋯、鉬和鉭等對(duì)人體更加安全 的元素替代鎳、釩、鋁等元素制備生物醫(yī)用鈦合金已 經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。上述元素大部分都是β 相穩(wěn)定元素,因此添加這些元素的β鈦合金得到了 快速 發(fā) 展,如 Ti-15Mo、Ti-12Mo-6Zr-2Fe(TMZF) 和 Ti-35Nb-7Zr-5Ta(TNZT)鈦合金等[5-6]。與α鈦 合金和雙相鈦合金相比,β鈦合金具有更低的彈性 模量、更好的加工成形能力以及更優(yōu)異的綜合力學(xué) 性能[7]。其中,TiMo基β鈦合金由于鉬元素具有 較強(qiáng)的β相穩(wěn)定作用和良好的生物安全性而得到了 廣泛關(guān)注[8-10]。二元 TiMo鈦合金的斷后伸長(zhǎng)率可 以達(dá)到30%以上,但是其抗拉強(qiáng)度較低,很難達(dá)到 800MPa以上[11]。通過(guò)添加元素進(jìn)行合金化是提 高鈦合金力學(xué)性能的常用方法。其中,多種元素固 溶對(duì)β基體的強(qiáng)化效果更加明顯,且對(duì)亞穩(wěn)相有更 強(qiáng)的抑制作用[12]。此外,鈦合金的變形機(jī)制是力學(xué) 性能的關(guān)鍵影響因素,通過(guò)調(diào)節(jié)不同變形機(jī)制的開(kāi) 動(dòng)可以獲得所需的力學(xué)性能[13-16]。而鈦合金的變 形機(jī)制取決于β相的穩(wěn)定性,因此可以通過(guò)添加β 相穩(wěn)定元素進(jìn)行調(diào)節(jié)。作者選取鋯、鈮、鉭為添加元 素制 備 了 3 種 TiMo 基 β 鈦 合 金,以 添 加 鋯 的 TiMoZr合金為基礎(chǔ),通過(guò)逐步添加鈮和鉭元素研 究其組織結(jié)構(gòu)和拉伸性能的變化,并分析了合金成 分對(duì)變形機(jī)制的影響。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

選取純度為 99.99% 的金屬鈦、鉬、鋯、鈮和鉭 作為 原 料,按 照 名 義 成 分 為 Ti-8Mo-2Zr、Ti-8Mo4Nb-2Zr和 Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta(原子分?jǐn)?shù)/%)計(jì) 算所需原料的質(zhì)量。用精度為0.1mg的分析電子 天平精確稱取原料,采用冷坩堝懸浮熔煉法制備合 金。為確保合金成分均勻,每種合金鑄錠均經(jīng)過(guò)4 次以上反復(fù)熔煉。

采用電火花切割法從合金鑄錠上切取厚度約為 9mm 的片狀試樣,對(duì)其進(jìn)行軋制加工,軋制試樣的 最 終 厚 度 約 為 3 mm,軋 制 變 形 量 約 為 67%, Ti-8Mo-2Zr合金 在 室 溫 下 軋 制,其 他 兩 種 合 金 在900~1000 ℃下軋制。為了消除軋制變形過(guò)程中產(chǎn) 生的加工硬化和殘余應(yīng)力,對(duì)軋制后的試樣進(jìn)行固溶 淬火熱處理:試樣密封在石英管中,在1000 ℃保溫 0.5h后,迅速打破石英管并將試樣水冷至室溫。

采用 D/MAX-3C型 X射線衍射分析儀(XRD) 對(duì)合金試樣進(jìn)行物相分析。將試樣用砂紙打磨、金 剛石研磨劑拋光后,置于由5%氫氟酸、10%硝酸和 85%水(體 積 分 數(shù))組 成 的 溶 液 中 進(jìn) 行 腐 蝕,再 在 LEICADM6000M 型光學(xué)顯微鏡上進(jìn)行顯微組織 觀察。沿軋制方向在熱處理后的試樣上切割出標(biāo)距 段尺寸為3 mm×1 mm×14 mm 的拉伸試樣,在 MSTCriterionModel44型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行 室溫 拉 伸 試 驗(yàn),拉 伸 時(shí) 夾 頭 的 移 動(dòng) 速 度 為 3× 10 -3 mm·s -1,使用 Epsilon3442型電子引伸計(jì)測(cè) 定應(yīng)變,得到拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

為了分析變形機(jī)制,使用JEM-2010F型場(chǎng)發(fā)射 透射電 鏡 (TEM)對(duì) 拉 伸 至 變 形 量 為 20% 的 Ti8Mo-2Zr合金以及拉伸至斷裂的 Ti-8Mo-4Nb-2Zr 和 Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta合金 進(jìn) 行 顯 微 結(jié) 構(gòu) 觀 察。 TEM 試樣制備步驟如下:在合金上電火花切割出 直徑3mm、厚度約300μm 的小圓片,在砂紙上將 小圓片的厚度研磨到 70~80μm,再采用 Struers TenuPol-5型電解雙噴儀進(jìn)行減薄,電解液組成為 6%高氯酸、35%正丁醇和59%甲醇(體積分?jǐn)?shù)),電 壓和電流分別為 20 V 和 30 mA。電 解 雙 噴 需 在 -25 ℃左右進(jìn)行,以保證電解時(shí)試樣不發(fā)生氧化。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 顯微組織

由圖1可以看出:Ti-8Mo-2Zr、Ti-8Mo-4Nb-2Zr 和 Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta這3種合金的 XRD 譜中均 只出現(xiàn)β相的衍射峰,說(shuō)明經(jīng)過(guò)固溶水冷處理后3 種合金均為β單相鈦合金。鈮和鉭的原子半徑均為0.134nm,與 鈦 的 原 子 半 徑 (0.132nm)較 為 接 近[17],易溶于β相形成置換固溶體,因此經(jīng)固溶水 冷處理后3種合金均得到了單一的β相。利用3種 合金(110)衍射峰的角度進(jìn)行計(jì)算,得到β相的晶格 常數(shù)均為0.326nm 左右。

由圖2可以看出,3種試驗(yàn)合金的組織均為等 軸 狀 β 晶 粒。Ti-8Mo-2Zr、Ti-8Mo-4Nb-2Zr 和 Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta合金的β晶粒尺寸分別約為 300,230,170μm,隨著鈮和鉭的添加晶粒尺寸逐漸 減小。這說(shuō)明鈮和鉭等元素的添加減緩了固溶熱處 理過(guò)程中的元素?cái)U(kuò)散和晶粒長(zhǎng)大,起到了細(xì)化晶粒 的作用[18]。

2.2 拉伸性能

由圖3(a)和表1可以明顯看出,3種試驗(yàn)合金 的變形行為和拉伸性能相差較大。Ti-8Mo-2Zr合 金的屈服強(qiáng)度較低,約為410MPa,屈服后經(jīng)歷范圍 較寬的應(yīng)變硬化階段,最終抗拉強(qiáng)度達(dá)到660MPa, 斷后伸長(zhǎng)率達(dá)到32%;隨著鈮和鈮+鉭的添加,試 驗(yàn)合金的強(qiáng)度逐漸提高,同時(shí)塑性降低。由圖3(b) 可以看出,Ti-8Mo-2Zr合金的應(yīng)變硬化率在10%~ 25%的 應(yīng) 變 范 圍 內(nèi) 維 持 在 1500 MPa 左 右,而 Ti-8Mo-4Nb-2Zr和 Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta 合 金 的 應(yīng)變硬化率在應(yīng)變達(dá)到5%左右即急劇下降,直至 合金斷裂。結(jié)合顯微組織的變化分析發(fā)現(xiàn),由晶粒 細(xì)化引起的細(xì)晶強(qiáng)化可以部分解釋強(qiáng)度的提高,但 是仍需對(duì)變形機(jī)制進(jìn)行進(jìn)一步的分析。

2.3 變形機(jī)制

由圖4可以看出:在拉伸變形過(guò)程中,Ti-8Mo2Zr合金某變形區(qū)域產(chǎn)生了大量條帶狀孿晶組織, 寬度在300~500nm,不同取向的孿晶相互交叉產(chǎn) 生 扭 折 和 錯(cuò) 位;對(duì) 孿 晶 界 進(jìn) 行 選 區(qū) 電 子 衍 射 (SAED)得到的 衍 射 花 樣 為 兩 套 互 為 孿 晶 的 β相 [110]軸衍射花樣,孿晶面為{332};衍射花樣中除了 出現(xiàn)β相的衍射斑點(diǎn)外,在β基體和β孿晶的{112} 衍射斑點(diǎn)的1/3和2/3處還出現(xiàn)了ω相的衍射斑點(diǎn), 說(shuō)明在β基體和β孿晶中都存在ω相[19]。綜上可知, Ti-8Mo-2Zr合金的變形機(jī)制主要為{332}孿生。

由圖5可以看出:在拉伸變形過(guò)程中,Ti-8Mo2Zr合金另一處變形較為劇烈區(qū)域處的{332}孿晶 內(nèi)部出現(xiàn)了細(xì)小的板條,對(duì)其進(jìn)行 SAED 分析,結(jié) 果顯示為β相[110]軸的衍射花樣和α″馬氏體[001] 軸衍射 花 樣 疊 加,表 明 β 基 體 中 出 現(xiàn) 了 α″馬 氏 體[20],說(shuō)明孿晶內(nèi)部細(xì)小的板條為α″馬氏體。由此 可見(jiàn),Ti-8Mo-2Zr合金在變形中發(fā)生了應(yīng)力誘發(fā)α″ 馬氏體相變。

對(duì)拉伸至斷裂的 Ti-8Mo-4Nb-2Zr和 Ti-8Mo4Nb-2Zr-2Ta合金進(jìn)行 TEM 顯微結(jié)構(gòu)觀察時(shí),沒(méi) 有發(fā)現(xiàn)孿晶等明顯的變形組織。局部區(qū)域出現(xiàn)由 位錯(cuò)聚集而形成的滑移帶,分布較為集中,如圖6 所示。這些位錯(cuò)滑移帶相 距 較 近,很 容 易 產(chǎn) 生 交 割和纏結(jié),阻 礙 位 錯(cuò) 的 進(jìn) 一 步 滑 移,造 成 應(yīng) 力 集 中。因此,合 金 在 拉 伸 屈 服 后 迅 速 發(fā) 生 加 工 硬 化,位錯(cuò)滑 移 困 難,導(dǎo) 致 在 強(qiáng) 度 提 高 的 同 時(shí) 塑 性 降低。

綜上可 知,Ti-8Mo-2Zr合 金 的 變 形 機(jī) 制 以 應(yīng) 力 誘 發(fā) α″馬 氏 體 相 變 和 {332}孿 生 為 主,而 Ti-8Mo-4Nb-2Zr和 Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta 合 金 的 變形機(jī)制以位錯(cuò)滑移為主。鈮和鉭是β穩(wěn)定元素, 二者的添加 會(huì) 逐 步 提 高 鈦 合 金 中 β相 的 穩(wěn) 定 性。 隨著β相穩(wěn)定性的提高,合金的主導(dǎo)變形機(jī)制由應(yīng) 力誘發(fā)馬氏體相變和孿生轉(zhuǎn)變?yōu)槲诲e(cuò)滑移[21]。前 者導(dǎo)致顯著 的 應(yīng) 變 硬 化、優(yōu) 異 的 塑 性 和 較 低 的 強(qiáng) 度,而后者則會(huì)產(chǎn)生較高的強(qiáng)度和較低的塑性[22]。 此外,鈮和鉭的添加還能夠產(chǎn)生細(xì)晶強(qiáng)化效果,因 此 Ti-8Mo-4Nb-2Zr和 Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta合 金 的抗 拉 強(qiáng) 度 均 遠(yuǎn) 高 于 Ti-8Mo-2Zr合 金,Ti-8Mo4Nb-2Zr-2Ta合金的抗拉強(qiáng)度更是高達(dá)970 MPa。

3 結(jié) 論

(1)在 Ti-8Mo-2Zr合金中依次添加 4% 鈮和 4%鈮+2%鉭(均為原子分?jǐn)?shù))后,其組成相仍為單 一的β相,并且β相的晶格常數(shù)均約為0.326nm,合 金的晶粒尺寸依次減小。

(2)鈮和鉭元素的添加提高了鈦合金的β相穩(wěn) 定性,使得 Ti-8Mo-2Zr合金的主導(dǎo)變形機(jī)制由應(yīng) 力誘發(fā)馬氏體相變和孿生轉(zhuǎn)變?yōu)槲诲e(cuò)滑移,導(dǎo)致了 強(qiáng)度的提高和塑性的降低;此外,鈮和鉭元素的添加 產(chǎn)生了細(xì)晶強(qiáng)化和固溶強(qiáng)化作用,進(jìn)一步提高了合 金的強(qiáng)度,Ti-8Mo-4Nb-2Zr-2Ta合金的抗拉強(qiáng)度高 達(dá)970MPa。

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